6.1.6. Moleküle mit trigonal–bipyramidaler Geometrie
Wie kommt es dazu ?
Von einem Atom gehen 5 Bindungen aus. Das Atom hat keine freien (einsamen) Elektronenpaare.
Nach dem VSEPR–Modell stoßen sich die Elektronenpaare ab. Sie versuchen, sich möglichst weit voneinander zu entfernen und ordnen sich daher in den Ecken einer trigonalen Bipyramide an. Wir nennen diese Anordnung den AL5–Molekültyp.
Ansehen : Starten Sie die JSmol–Visualisierung durch Anklicken der Bipyramide in Bild 1. Betrachten Sie das Molekül aus verschiedenen Richtungen und blenden Sie in 3 Schritten die trigonale Bipyramide ein und wieder aus.
Was ist eine trigonale Bipyramide ?
Eine trigonale Pyramide ist eine Pyramide, die als Grundfläche ein gleichseitiges Dreieck hat. Berühren sich 2 solche Pyramiden an den Grundflächen (die eine steht dann aufrecht, die andere auf der Spitze), so erhält man eine trigonale Bipyramide.
Was wissen wir über die Liganden ?
Die Liganden sind nicht äquivalent.
Sehen wir uns zuerst einmal die 3 Liganden an, die die Grundfläche der beiden Pyramiden bilden. Man nennt sie äquatoriale Liganden. Die Bindungen vom Zentralatom zu diesen äquatorialen Liganden haben untereinander einen Winkel von 120°.
Dann gibt es noch die anderen beiden Liganden, die an den Spitzen der Bipyramide sitzen. Sie heißen axiale Liganden. Der Winkel zwischen äquatorialen und axialen Bindungen beträgt 90°. In Bild 2 sind die äquatorialen Bindungen rot, die axialen blau gefärbt.
Jeder äquatoriale Ligand hat also 4 Nachbarn, nämlich die beiden anderen äquatorialen Liganden und die beiden axialen Liganden. Die Winkel betragen zweimal 120° und zweimal 90°. Jeder axiale Ligand hat 3 Nachbarn unter einem Winkel von 90°.
Daraus ergibt sich, dass rund um einen äquatorialen Liganden mehr Platz ist (wegen der größeren Bindungswinkel). Große Liganden nehmen also bevorzugt äquatoriale Positionen ein.
Ansehen : Starten Sie die JSmol–Visualisierung durch Anklicken der Bipyramide in Bild 2. Mit dem Knopf „Markieren” können Sie die axialen Bindungen blau und die äquatorialen Bindungen rot färben.
Beispiele
Moleküle vom Typ AL5 sind nicht allzu häufig. Im folgenden stelle ich einige Moleküle mit trigonal–bipyramidaler Geometrie vor.
Bild 3 : Molekül von Antimonpentachlorid.
Daten aus L–307. Farbcodierung :
Antimon,
Chlor.
Bildnachweis.
Antimonpentachlorid SbCl5. – Zuerst zählen wir die Valenzelektronen im SbCl5–Molekül. Das Antimonatom hat 5, jedes der 5 Chloratome eines. Zusammen sind es 10 Valenzelektronen, somit 5 Elektronenpaare. Sie ordnen sich gemäß dem VSEPR–Modell an den Ecken einer trigonalen Bipyramide an. Also hat das SbCl5–Molekül trigonal–bipyramidale Geometrie.
Die beiden axialen Bindungen sind gut 5 % länger als die äquatorialen. Die ersten betragen 243 pm, die anderen 231 pm (L–307).
Mehr über Antimonpentachlorid erfahren Sie in Kapitel 23.7.
Phosphorhalogenide 1. – Im vorigen Beispiel waren am Zentralatom 5 gleiche Liganden. Da war es leicht, zu entscheiden, welcher Ligand an welche Position kommt.
Aber was passiert, wenn das Zentralatom verschiedene Liganden trägt ?
Das Erwartete geschieht. Aber was ist, bei vernünftigem Nachdenken, zu erwarten ?
Es ist geschickt, als Zentralatom ein Phosphoratom zu wählen. Die Liganden sollen Fluoratome oder Chloratome sein. Man kann sich nun 6 Kombinationen der beiden Ligandenarten vorstellen.
- 5 Fluoratome, die Formel ist PF5.
- 4 Fluoratome, ein Chloratom, Formel PF4Cl.
- 3 Fluoratome, 2 Chloratome, Formel PF3Cl2.
- 2 Fluoratome, 3 Chloratome, Formel PF2Cl3.
- ein Fluoratom, 4 Chloratome, Formel PFCl4.
- 5 Chloratome, Formel PCl5.
Praktisch ist, und daher war unsere Wahl geschickt, dass alle 6 Verbindungen existieren. Man kann sie untersuchen und die Ergebnisse mit der Vorhersage durch das VSEPR–Modell vergleichen.
Um eine begründete Aussage zu erhalten, was das VSEPR–Modell vorhersagt, machen wir uns noch einmal klar, wie sich Bindungen zwischen dem Zentralatom Phosphor und einem Fluorliganden von Bindungen zwischen einem Phosphoratom und einem Chlorliganden unterscheiden.
Bild 4 : Bindung zwischen Phosphoratomen und Halogenatomen, schematisch. Ein intensiverer Farbton steht für höhere Elektronendichte.
Bild 4 zeigt die Situation. Zu sehen ist eine schematische Darstellung der Bindungen.
- Bindungen werden durch Elektronen realisiert, und weil Elektronen negativ geladen sind, habe ich die Bindungen in Bild 4 rot gezeichnet.
- Beide Bindungen sind polar. Sowohl Fluor als auch Chlor haben eine größere Elektronegativität als Phosphor, deshalb ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen in der Nähe des Phosphoratoms am geringsten, in der Nähe des Halogenatoms (Fluor, Chlor) am größten. Daher habe ich die beiden roten Ellipsen am Halogenatom intensiver rot gefärbt, am Phosphoratom blasser.
- Die Elektronegativität von Fluor ist größer als die von Chlor. Fluoratome ziehen also die Bindungselektronen stärker an als Chloratome. Deshalb ist die linke Ellipse beim Fluoratom besonders intensiv rot, die rechte am Chloratom nicht ganz so intensiv.
- Fluoratome ziehen die Bindungselektronen stärker an als Chloratome. Das hat aber zur Folge, dass sich in der Phosphor–Fluor–Bindung die Bindungselektronen nur sehr selten nahe beim Phosphoratom aufhalten (sie sind ja meist beim Fluoratom), in der Phosphor–Chlor–Bindung nicht ganz so selten. Deshalb ist die linke Ellipse beim Phosphoratom sehr blass, die rechte nicht ganz so blass.
Und was hat die ganze Argumentation um die Aufenthaltswahrscheinlchkeit von Elektronen mit der Geometrie der Phosphorhalogenid–Moleküle zu tun ? Die Grundannahme des VSEPR–Modells ist, dass die Geometrie von Molekülen durch die Abstoßung von Valenzelektronen gesteuert wird. In der P–F–Bindung sind nahe beim Phosphoratom nur selten Elektronen, es ist also nur wenig da, was sich abstoßen kann. P–F–Bindungen brauchen weniger Platz als P–Cl–Bindungen (bei denen nahe am Phosphoratom öfter Elektronen sind), daher werden sich die Fluorliganden bevorzugt mit dem eingeschränkten Platzangebot der axialen Positionen zufrieden geben. Entsprechend werden die Chlorliganden die äquatorialen Positionen bevorzugen.
Fußnote 1 : Phosphorpentachlorid (PCl5) nimmt die trigonal–bipyramidale Geometrie, so wie in Bild 5 gezeichnet, nur im gasförmigen Zustand an. Im festen Zustand ist der Aufbau komplexer (→ Kapitel 6.1.4).
Jetzt kommen wir zum Realitätscheck. Alle 6 am Anfang genannten Stoffe wurden hergestellt, und ihre Geometrie wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in L–51b, Seite 127–128 zusammengefasst. Bild 5 zeigt die zugehörigen Strukturformeln (→ Fußnote 1). Die Vorhersagen des VSEPR–Modells werden in jeder Hinsicht bestätigt. In jeder der 6 Verbindungen besetzen die ersten beiden Fluoratome axiale Positionen, weiter hinzukommenden Fluoratomen bleibt aber nichts anderes übrig, als auf äquatoriale Positionen zu gehen. Das Erwartete ist eingetreten.
Fußnote 1 : Phosphorpentachlorid (PCl5) nimmt die trigonal–bipyramidale Geometrie, so wie in Bild 5 gezeichnet, nur im gasförmigen Zustand an. Im festen Zustand ist der Aufbau komplexer (→ Kapitel 6.1.4).
Bild 5 : Strukturformeln einiger Phosphorhalogenide.
Phosphorhalogenide 2. – Im vorigen Beispiel waren am Zentralatom Liganden unterschiedlicher Elektronegativität. Da war es leicht, zu entscheiden, welcher Ligand an welche Position kommt. Wir konnten geradlinig argumentieren, indem wir die Auswirkungen der Elektronegativität berücksichtigt hatten.
Aber was passiert, wenn das Zentralatom verschiedene Liganden mit nur ganz wenig unterschiedlicher Elektronegativität trägt ? Läuft alles genauso ab wie eben, oder betreten neue Mitspieler die Bühne und bringen neue Regeln mit ?
Die Trifluormethyl–Gruppe (–CF3) hat eine minimal niedrige Elektronegativität als Fluor.
Wieder wählen wir als Zentralatom ein Phosphoratom, und als Liganden Fluoratome und Trifluormethyl–Gruppen. Wieder kann man sich 6 Kombinationen der beiden Ligandenarten vorstellen, jedoch existieren nur vier.
- 5 Fluoratome, die Formel ist PF5.
- 4 Fluoratome, eine Trifluormethyl–Gruppe, Formel PF4CF3.
- 3 Fluoratome, 2 Trifluormethyl–Gruppen, Formel PF3(CF3)2.
- 2 Fluoratome, 3 Trifluormethyl–Gruppen, Formel PF2(CF3)3.
Die Struktur dieser 4 Stoffe wurde bestimmt, die Ergebnisse sehen Sie in Bild 6 (nach L–51b, Seite 127–129).
Bild 6 : Strukturformeln einiger Trifluormethyl–phosphorhalogenide.
Schon auf den ersten Blick erscheinen die Formeln in Bild 6 ungewöhnlich. Eine Verbindung hat gleich 2 Formeln, dann sind alle Trifluormethyl–Gruppen axial, und schließlich sind sie alle äquatorial. Ganz klar, eine Begründung muss her.
Eine Begründung, die nur Elektronegativität kennt, reicht nicht aus. Wäre die Elektronegativität die einzige Einflussgröße, müssten die Trifluormethyl–Gruppen, weil von niedrigerer Elektronegativität und dadurch mehr Platz beanspruchend, soweit wie möglich die äquatorialen Positionen besetzen. Einmal tun sie das (in PF2(CF3)3), einmal nicht (in PF3(CF3)2).
Die Autoren von L–51b nennen als Grund die Symmetrie. Das PF3(CF3)2–Molekül ist symmetrischer, wenn die Trifluormethyl–Gruppen die axialen Positionen einnehmen. Warum die Symmetrie eine Einflussgröße für die Molekülgeometrie ist, bleibt unklar. Der Autor dieses Projekts hält die Frage, warum die Natur symmetrische Formen bevorzugt, für eine der ungelösten Fragen der Wissenschaft.
Und was ist mit PF4CF3 und seinen 2 Formeln ? Zwischen den beiden Formeln in Bild 6 ist ein Doppelpfeil (⇌), der eine Umwandlung zwischen den beiden Formen anzeigt. Vielleicht stellen Sie sich diese Umwandlung eher kompliziert vor – schließlich muss die Trifluormethyl–Gruppe an der einen Stelle abgelöst und an der anderen wieder gebunden werden. Aber so ist es nicht. Alle Bindungen bleiben bestehen. Die Bindungen ändern nur ihre gegenseitige Lage, und das nur wenig. Bild 7 zeigt genau, was passiert, und im Folgenden werde ich die Umwandlungen, die dort illustriert sind (sie heißen übrigens Berry–Pseudorotation) genau erklären.
Bild 7 : Berry–Pseudorotation : Atome in axialer und äquatorialer Position tauschen ihre Plätze in einem Molekül mit trigonal–bipyramidalem Aufbau. Mehr Info im Text. Bildnachweis.
Berry–Pseudorotation. (nach L–308) – In Bild 7 sehen Sie ein Molekül mit trigonal–bipyramidaler Geometrie. Das Zentralatom ist violett gezeichnet, die 5 Liganden grün. Im linken Teil nehmen die Liganden 4 und 5 axiale Positionen ein, die anderen äquatoriale. In den weiteren Teilen von Bild 7 bleiben die Positionen des Zentralatoms und eines äquatorialen Liganden (hier 3) unverändert und bilden den Bezugspunkt der Änderungen. Die Bindungen vom Zentralatom zu den axialen Liganden 4 und 5 kippen nun (im Bild) nach links, bis sie einen Winkel von 120° (statt vorher 180°) ergeben. Sie bilden nun zusammen mit Ligand 3 die neue Ebene der äquatorialen Liganden. Die Bindungen vom Zentralatom zu den äquatorialen Liganden 1 und 2 klappen gleichzeitig (im Bild) nach rechts, bis sie einen Winkel von 180° (statt vorher 120°) ergeben. Sie sind nun zu axialen Liganden geworden.
Kurz gesagt : Aus axialen Bindungen (oder Liganden) werden äquatoriale, und umgekehrt.
Warum zeigen die Bindungen ein solch seltsames Verhalten ? Das Molekül besitzt (wie alle Systeme oberhalb des absoluten Nullpunkts) innere Energie (→ Kapitel 4.1.2.3). Die innere Energie ist unter anderem als thermische Energie präsent, und diese bewirkt Schwingungen des Moleküls. In Kapitel 4.1.2.3. habe ich in Bild 4 Biegeschwingungen in einem Wassermolekül illustriert. Auch die eben beschriebenen Vorgänge in Bild 7 sind Biegeschwingungen, jedoch von komplexerer Art.
Eine Konsequenz der Aussagen im vorigen Absatz ist, dass die Umwandlungen wie in Bild 7 nicht nur in eine Richtung ablaufen (von links nach rechts), sondern auch in die andere. Dies wird ducrh den Doppelpfeil (⇌) symbolisiert.
Eine zweite Konsequenz ist, dass es keinen Grund gibt, gerade Ligand 3 an seinem Platz festzuhalten. Genauso gut kann jeder äquatoriale Ligand (und das ist im Lauf der Zeit, durch die Umwandlungen bedingt, jeder Ligand) die Rolle des unbewegten Bezugspunktes einnehmen, und die übrigen 4 Liganden werden wie in Bild 7 ihre Rollen tauschen. Man nennt einen solchen Mechansimus eine Pseudorotation.
Können in jeder Verbindung mit trigonal–bipyramidaler Geometrie solche Pseudorotationen auftreten ? Im Prinzip ja, aber … . Für die Umwandlungen von Bild 7 ist Energie nötig. Es ist Aktivierungsenergie (→ Kapitel 4.2.1). Bei PF4CF3 ist sie so niedrig, dass sie bei Raumtemperatur durch den Wärmegehalt der Umgebung aufgebracht wird, und die Pseudorotation findet statt. Bei anderen Verbindungen ist sie viel höher, und die Pseudorotation kann nicht stattfinden.
Die Beschreibung der Umwandlungen von oben wurden (gerade im Zusammenhang mit Phosphorhalogeniden) erstmals von dem US–amerikanischen Wissenschaftler R. Stephen Berry (L–308) formuliert. Seitdem heißen diese Vorgänge Berry–Pseudorotation.
Antimonpentaphenyl Sb(C6H5)5 – ein Irrläufer ? – Es gibt Phänomene, die man erwartet, denn sie sind gut begründet. Im AL5–Molekültyp , um den es auf dieser Seite geht. ist eine solche Erwartung, dass große Liganden die äquatorialen Positionen einnehmen. Weiter oben, im Abschnitt über die Trifluormethyl–phosphorhalogenide, haben wir gesehen, dass das nicht immer stimmt.
Eine noch grundlegendere Erwartung habe ich in Kapitel 6.1.1. formuliert. 5 Elektronenpaare zeigen zu den Ecken einer trigonalen Bipyramide, denn so haben sie maximalen Abstand. Aber auch diese Geometrie scheint nicht in Stein gemeißelt.
Es war schon eine Überraschung, als der britische Wissenschaftler J.P. Wheatley im Jahr 1964 seine neuesten Ergebnisse mitteilte. Antimonpentaphenyl–Moleküle haben nicht, wie erwartet, die trigonal–bipyramidale Geometrie. Statt dessen ordnen sich die 5 Liganden (es sind die 5 Phenylgruppen) an den Ecken einer quadratischen Pyramide (sieht aus wie die ägyptischen Pyramiden, die man von Bildern kennt) rund um das Antimon–Zentralatom an (L–311). Eine solche Anordnung heißt quadratisch–pyramidal.
Zuerst waren die Kolleginnen und Kollegen erstaunt über das Unerwartete, aber bald stellten sie die Frage, die notwendigerweise an diese Stelle gehört : Stimmt das überhaupt ? Forschende haben ja schon viele Fehler gemacht, meist unabsichtlich, nur ganz selten in Betrugsabsicht.
Bild 8 : Molekül von Antimonpentaphenyl. Ansichten aus verschiedenen Richtungen,
quadratische Pyramide in 2 Teilbildern markiert. Mehr Info im Text.
Daten aus L–312. Farbcodierung :
Antimon,
alle anderen Atome sind Kohlenstoff.
Bildnachweis.
Also hat 1968 eine US–amerikanische Arbeitsgruppe die Geometrie von Antimonpentaphenyl neu untersucht. Und, ja, die Ergebnisse wurden bestätigt, mit einer kleinen Einschränkung. Die Basisfläche der „quadratischen” Pyramide ist kein exaktes Quadrat, sondern ein leicht verdrehtes, fast quadratisches, Viereck (L–312).
Bild 8 zeigt die Situation. Im oberen Teil sehen Sie ein Antimonpentaphenyl–Molekül. Ich habe es so ausgerichtet, dass alle 5 Phenylringe gut zu sehen sind. Die Wasserstoffatome habe ich weggelassen, sie würden das Bild nur unübersichtlich machen. Sie sind dort, wo sie hingehören – 5 an jedem Phenylring, immer in der Ringebene. Die Kohlenstoffatome, die an das zentrale Antimonatom gebunden sind, habe ich rot gezeichnet – es sind im Sinn des VSEPR–Modells die eigentlichen Liganden.
Im mittleren und unteren Teil von Bild 8 habe ich nur noch das Antimonatom als Kugel gezeichnet, sonst nur Bindungen. Die Bindungen, die von den im oberen Bildteil rot gezeichneten Kohlenstoffatomen ausgehen, sind nun ein Stück weit rot gezeichnet. Die Darstellung ist so noch übersichtlicher.
Dann habe ich 4 der rot gezeichneten Kohlenstoffatome (die passenden natürlich) mit grünen Linien verbunden. Die grünen Linien bilden ein fast quadratisches Viereck. Es ist die Grundfläche der quadratischen Pyramide. Die 4 Ecken des grünen Vierecks habe ich mit blauen Linien mit dem fünften rot gezeichneten Kohlenstoffatom verbunden. Nun ist die ganz leicht verzerrte quadratische Pyramide fertig. Das „fünfte” C–Atom bildet die Spitze.
Im mittleren Teil von Bild 8 sehen Sie die Pyramide von der Seite, im unteren Teil von oben.
Es bleiben aber immer noch eine Menge Fragen offen.
- Warum nimmt das Antimonpentaphenyl–Molekül diese ungewöhnliche Geometrie an ? Der Energieunterschied zwischen der trigonal–bipyramidalen und der quadratisch–pyramidalen Geometrie ist nur gering. Sind vielleicht andere Einflüsse wirksam, die dafür sorgen, dass diese niedrige Energiebarriere überwunden wird ? Zuerst wird man hier an sterische Einflüsse denken. Das heißt, die sperrigen Phenylgruppen brauchen viel Platz, und vielleicht ist ja platzmäßig nur die quadratisch–pyramidale Geometrie möglich. Aber Moleküle von Phosphorpentaphenyl und Arsenpentaphenyl haben dasselbe Platzproblem, und beide haben die trigonal–pyramidale Geometrie. Das war wohl nicht der Grund.
- Die Untersuchungen in L–311 und L–312 wurden an Kristallen gemacht. Die Moleküle haben dort nicht ihre „natürliche” Form (→ Kapitel 10 über Gase), sondern werden über van–der–Waals–Kräfte und elektrostatische Kräfte (→ Kapitel 5.5. und die folgenden) beeinflusst und vielleicht sogar verformt. Liegt hier etwa der Grund für die unerwartete Geometrie ?
- Untersucht man Antimonpentaphenyl in flüssigem Zustand (sein Schmelzpunkt liegt bei 169 °C) oder in gelöstem Zustand, wird man sicherlich klüger. Aber unbeeinflusste Moleküle sind dort immer noch nicht. Wechselwirkungen mit anderen Antimonpentaphenyl–Molekülen (im flüssigen Zustand) oder mit Lösungsmittelmolekülen finden weiter statt.
- Antimonpentaphenyl–Moleküle haben eine hohe Fluxionalität (engl. fluxionality). Das heißt, es laufen sehr schnelle Umwandlungen, ähnlich der Berry–Pseudorotation aus Bild 7, ab. Kann es sein, dass man bei den Messungen immer nur einen Mittelwert der sich schnell ändernden Geometrie erhält ? Und der Mittelwert zwischen 2 unterschiedlichen trigonal–bipyramidalen Anordnungen ist (Sie sehen es in Bild 7 deutlich) eine quadratisch–pyramidale. Kann es also sein, dass die quadratisch–pyramidale Geometrie nur ein Artefakt (Ergebnis, das nur von der Messmethode, nicht von der Realität herrührt) ist ?
Im Jahr 2021 wurde versucht, mit modernen Methoden Licht in den Bau des Antimonpentaphenyl–Moleküls zu bringen.
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Demnächst bearbeite ich diesen Abschnitt weiter.
Es kann aber noch etwas dauern.
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