7.10.4. beta–Aluminiumoxid
Bild 1 : Elementarzelle von β–Aluminiumoxid. Mehr Info im Text.
β–Aluminiumoxid (beta–Aluminiumoxid, engl. β–alumina) ist ein guter Ionenleiter, der bereits technische Anwendung findet. Man kann es als Polyaluminat beschreiben. Es hat keine feststehende Zusammensetzung, und somit auch keine Formel, jedoch enthält es neben Aluminium und Sauerstoff immer auch geringe Mengen Natrium.
Im einzelnen geht es auf dieser Seite um
- die Zusammensetzung von β–Aluminiumoxid – gleich hier
- den Aufbau von β–Aluminiumoxid–Kristallen
- den Mechanismus der Ionenleitung im β–Aluminiumoxid
- die technische Anwendung von β–Aluminiumoxid
- Stoffe, die ähnlich aufgebaut sind wie β–Aluminiumoxid
Zusammensetzung von β–Aluminiumoxid
Zu Beginn des 20. Jahrhunderts untersuchte man ein Material, das bei der Glasherstellung entsteht, und da es den Anschein hatte, dass es nur aus Aluminium und Sauerstoff bestehen würde, sah man es als Aluminiumoxid an. Im Unterschied zur lange bekannten Form von Aluminiumoxid, dem Korund, nannte man es β–Aluminiumoxid.
In den 1930er Jahren stellte sich heraus, dass dieses β–Aluminiumoxid immer auch Natrium enthält, und als Gegenion weitere Sauerstoff–Ionen. Im Jahr 1936 stellten C. A. Beevers und S. Brohult (L–239), den Denkschemata der damaligen Zeit entsprechend, eine idealisierte, statische Formel für β–Aluminiumoxid auf. Sie lautete Na2Al22O34, oder, etwas ausführlicher und eine gedachte Zusammensetzung aus kleineren Einheiten widerspiegelnd, Na2O ⋅ 11 Al2O3.
Später erkannte man, dass Natrium gegenüber der idealisierten Formel immer im Überschuss vorhanden ist. Er beträgt in der Regel 15 bis 30 %. Man beschreibt diese Tatsache nun mit der Formel Na1+xAl11O17+x/2 (0,15 ≤ x ≤ 0,30).
Aufbau von β–Aluminiumoxid–Kristallen
Bild 2 : 4 Schichten aus Sauerstoff–Ionen.
Bild 3 : 8 Schichten aus Sauerstoff–Ionen, dazwischen eine Spiegelebene.
Bild 4 : Elementarzelle und Sauerstoff–Ionen. Mehr Info im Text.
Bild 5 : Elementarzelle und Spinellblöcke (Sauerstoff– und Aluminium–Ionen). Es sind auch Ionen außerhalb der Elementarzelle eingezeichnet, damit die Schichtstruktur deutlicher wird.
Der Aufbau von β–Aluminiumoxid–Kristallen ist komplex. Ich werde hier die einzelnen Bausteine vorstellen und den gesamten Kristall schrittweise daraus zusammensetzen. Wenn das geschehen ist, sehen Sie vielleicht schon ohne viele Worte, wie die Ionenleitung abläuft.
Der erste Block aus Sauerstoff–Ionen – Es geht los mit einer Kugelpackung aus Sauerstoff–Ionen. Jedoch erstreckt sich diese Packung nicht, wie zum Beispiel bei den Metallen, über den gesamten Kristall, sondern nur über 4 Schichten. Die zweite Schicht liegt nicht direkt über der ersten, sondern etwas versetzt, die dritte noch ein Stück weiter versetzt, und erst die vierte Schicht ist wieder exakt über der ersten. Man codiert eine solche Schichtenfolge mit ABC. Beim β–Aluminiumoxid sind genau 4 Schichten vorhanden. Die oberste ist also genau über der untersten, und der Code lautet ABCA. Sie sehen die Situation in Bild 2.
Eine Spiegelebene – Oberhalb des Blocks ist eine Schicht, die nicht allzu dicht gepackt ist. Welche Ionen sich in dieser Schicht befinden, werde ich weiter unten erklären.
Der zweite Block aus Sauerstoff–Ionen – Die Spiegelebene heißt nicht umsonst so. Oberhalb von ihr befindet sich das Spiegelbild des ersten Blocks von Sauerstoff–Ionen. Es sind also wieder 4 Schichten, und da der erste Block die Stapelfolge ABCA hatte, hat dieser zweite Block die Stapelfolge ACBA. Die 2 mal 4 Schichten mit der dazwischen liegenden Spiegelebene sehen Sie in Bild 3.
Die zweite Spiegelebene – Oberhalb des zweiten Blocks befindet sich wieder eine Schicht, in der sich nur wenige Ionen befinden, und die wieder eine Spiegelebene ist. Der zweite Block von Sauerstoff–Ionen hatte die Stapelfolge ACBA, der nun folgende gespiegelte Block muss also Stapelfolge ABCA haben. Das ist aber die Stapelfolge des ersten Blocks. Das heißt, nach der zweiten Spiegelebene ist die Elementarzelle beendet, und eine neue beginnt
Die Elementarzelle, nur vom Sauerstoff her betrachtet – Wir kennen nun einen Teil der Elementarzelle, jedenfalls soweit es die Sauerstoff–Ionen betrifft. Von unten nach oben finden wir einen Block aus 4 Schichten ABCA, dann eine Spiegelebene, dann ein zweiter Block mit 4 Schichten ACBA, dann die zweite Spiegelebene. So ist es in Bild 3 gezeigt. Weil es allgemeine Übereinkunft ist, dass eine Elementarzelle möglichst symmetrisch ist, verschiebt man sie von der eben beschriebenen Zelle um 2 Schichten nach oben. Es ergibt sich die Reihenfolge : 2 Schichten CA – Spiegelebene – 4 Schichten ACBA – Spiegelebene – 2 Schichten AB. Bild 4 zeigt die Begrenzung der Elementarzelle (schwarze Linien) und Sauerstoff–Ionen sowohl innerhalb der Elementarzelle als auch einige außerhalb (damit die Schichtstruktur deutlicher wird). Die Elementarzelle besteht nun aus 2 Hälften, einer oberen und unteren. Beide Hälften enthalten eine Spiegelebene und darüber und darunter je 2 Schichten von Sauerstoff–Ionen.
Die Aluminium–Ionen – Sie besetzen einen Teil der Lücken in der Kugelpackung aus Sauerstoff–Ionen, und zwar die Hälfte der Oktaederlücken und ein Achtel der Tetraederlücken. Ist Ihnen diese seltsame Verteilung schon einmal über den Weg gelaufen ? Wenn ja, dann war es beim Spinell. Die Aluminium–Ionen besetzen also in den Blöcken aus Sauerstoff–Ionen genau dieselben Lücken wie im Spinell. Daher heißen diese Blöcke auch die Spinellblöcke des β–Aluminiumoxids, und ich werde sie ab jetzt auch so nennen. Einige wenige Aluminium–Ionen besetzen auch Lücken zwischen einem Spinellblock und der benachbarten Spiegelebene. Sie sehen die Spinellblöcke in Bild 5.
Genau nachzählen – In den beiden Spinellblöcken sind insgesamt 8 Schichten aus Sauerstoff–Ionen. Jede Schicht enthält 4 Sauerstoff–Ionen. Beachten Sie beim Zählen, dass Ionen an einer Kante der Elementarzelle nur zu einem Viertel zählen (denn das Ion gehört zu 4 Zellen) und dass Ionen an einer Seitenfläche der Elementarzelle nur zur Hälfte zählen. 8 Schichten zu je 4 Ionen ergeben 32 Sauerstoff–Ionen. Es müssen aber (vergleichen Sie dazu die Formel im vorigen Abschnitt) 34+x sein. Wo sind die restlichen 2+x Sauerstoff–Ionen ? Und wo sind die 2+2x Natrium–Ionen ? – Wenigstens die 22 Aluminium–Ionen haben wir alle gefunden.
Die Ebene unter der Spiegelebene – Alle Ionen, die jetzt noch fehlen, sind in der Spiegelebene. Um sie besser zu verstehen, sehen wir uns erst einmal die Ebene an, die direkt darunter liegt. In Bild 5 ist sie mit einem Pfeil markiert, und Bild 6 zeigt einen Querschnitt durch eine Elementarzelle, genau in Höhe dieser Ebene. Wir sehen nichts Aufregendes : 9 Sauerstoff–Ionen, regelmäßig angeordnet (rot gezeichnet) und ein Aluminium–Ion (grau). Rechnet man die Sauerstoff–Ionen an den Ecken korrekt zu einem Viertel und die auf den Kanten zur Hälfte, erhält man 4 Sauerstoff–Ionen, wie ich es weiter oben schon gesagt habe. Das Aluminium–Ion liegt ein wenig über der Ebene.
Bild 6 : Querschnitt durch die Elementarzelle in der Schicht direkt unter einer der beiden Spiegelebenen (in Bild 5 mit einem Pfeil gekennzeichnet). In der Schicht selbst sind 9 Sauerstoff–Ionen (rot), ein wenig darüber ein Aluminium–Ion (grau).
Bild 7 : Querschnitt durch die Elementarzelle mit Bezeichnungen von Positionen.
BR : Beevers–Ross–site
aBR : anti–Beevers–Ross–site
mO : mid–Oxygen–site (3)
A : A–site (3)
sp : Sauerstoff–Ion spacer
Der Abstandhalter in der Spiegelebene – Direkt über dem Aluminium–Ion befindet sich ein Sauerstoff–Ion. In Bild 7 ist seine Position mit einem dicken roten Kreuz eingezeichnet und mit sp markiert. Es macht den Eindruck, dieses Sauerstoff–Ion würde die beiden Ebenen direkt über und unter der Spiegelebene auf Abstand halten. Daher wird es manchmal Abstandhalter (engl. spacer) genannt.
Vorsicht Glatteis – Bis hier sind sich alle Forscherinnen und Forscher, die über β–Aluminiumoxid gearbeitet haben, einig. Alle Ionen, die ich in den vorigen Absätzen beschrieben habe, wurden schon im Jahr 1937 von C. A. Beevers und M. A. S. Ross in ihrer klassischen Arbeit (L–240) dorthin gesetzt, und daran hat sich nichts geändert. Aber was ist mit dem Rest ? Der Rest, das sind 1+x Formeleinheiten Na2O. Über die Lage dieser Ionen sind viele Untersuchungen angestellt worden, es sind viele Hypothesen aufgestellt worden, widerlegt und verworfen worden. Ich beschreibe die Ergebnisse der modernen Studie von K. Edström und Kollegen, die im Jahr 1991 ein Präparat der Zusammensetzung Na1+xAl11O17+x/2 (x = 0,22) sorgfältig untersucht haben. In der Studie (L–241) können Sie nachlesen, mit welch vorsichtigen Worten die Autorin und ihre Kollegen uns mitteilen, dass ihre Ergebnisse ein Modell unterstützen, dass zwar mit den Beobachtungen im Einklang steht, bei dem aber unsicher ist, inwieweit es die Realität ausreichend gut beschreibt.
Für jeden Ort ein Name – Um leichter über die Dinge sprechen zu können, hat man sich darauf geeinigt, bestimmte Plätze in der Spiegelebene mit Namen zu versehen. Alle diese Plätze sehen Sie in Bild 7. Die Elementarzelle von β–Aluminiumoxid enthält gemäß der idealisierten Formel 2 Natrium–Ionen, jede der beiden Spiegelebenen also eines. Der Ort, den Beevers und Ross ihm 1937 zugewiesen haben, wird heute Beevers–Ross–site genannt. In Bild 7 ist sie als dickes blaues Kreuz eingezeichnet und mit BR markiert. Ein weiterer Ort, den Beevers und Ross als Ort dieses Natrium–Ions geprüft, aber dann verworfen haben, wird heute anti–Beevers–Ross–site genannt (in Bild 7 mit einem magentafarbenen Kreuz und aBR markiert. Da es an der Ecke der Elementarzelle liegt, sind 4 aBR–Plätze eingezeichnet.). Der Ort, der genau in der Mitte zwischen den Plätzen BR und aBR liegt, heißt mid–Oxygen (3 solche Positionen, in Bild 7 dünnes rotes Kreuz, einmal mit mO beschriftet). Eine andere wichtige Stelle wird in der Arbeit von Edström und Kollegen A genannt (3 solche Positionen, in Bild 7 dünnes blaues Kreuz, einmal mit A beschriftet).
Bild 8 : Querschnitt durch die Elementarzelle mit den Positionen der Ionen. Mehr Info im Text.
Die Spiegelebene – Position BR – So, nun können wir über die Lage der Ionen reden, wie sie in der Studie von Edström und Kollegen angegeben sind. An der Position BR ist ein Natrium–Ion mit einem Belegungsfaktor (engl. occupancy) von 0,734. Doch was heißt das ? Soll man es sich so vorstellen, dass in ungefähr 3 von 4 Elementarzellen dort ein Natrium–Ion ist und in den anderen nichts ? Und wenn ja, sind die Fehlstellen geordnet oder zufällig verteilt ? Oder ist zu etwa 73 % der Zeit dort ein Natrium–Ion, und zur übrigen Zeit ist es unterwegs ? Auf jeden Fall liegt dort (und genauso an den folgenden Stellen) eine massive Fehlordnung vor. Sie ist dynamisch, das heißt, die Ionen wechseln ständig und schnell die Plätze, denn nur so kann Ionenleitung stattfinden. In Bild 8 habe ich dieses Natrium–Ion mit einem Kreis in kräftigem violett gezeichnet.
Die Spiegelebene – Position aBR – Hier sind wir schnell fertig. An der anti–Beevers–Ross–Position aBR ist nichts. Das ist auch nicht verwunderlich. Wenn Sie Bild 6 und Bild 7 vergleichen, sehen Sie, dass diese Position genau zwischen 2 Sauerstoff–Ionen liegt, und dort ist zu wenig Platz für ein weiteres Ion.
Bild 9 : Etwas mehr als eine Elementarzelle von β–Aluminiumoxid. Von den Ionen in den beiden Spiegelebenen wird wegen des geringen Belegungsfaktors eine zufällig ausgewählte Belegung gezeigt : 2 von 2 Natriumionen an den BR–Positionen, 1 von 6 Natriumionen an einer A–Position und 1 von 6 Sauerstoffionen an einer mO–Position.
Die Spiegelebene – Position mO – An jeder der mid–Oxygen–Positionen ist ein Sauerstoff–Ion mit einem Belegungsfaktor von 0,037. In Bild 7 sehen Sie 3 solche Positionen in der Spiegelebene. Da es in der Elementarzelle 2 Spiegelebenen gibt (vergleichen Sie Bild 5), gibt es 6 mO–Positionen, an denen sich insgesamt 6 ⋅ 0,037 = 0,222 Sauerstoff–Ionen befinden. In Bild 8 habe ich sie mit einem Kreis in blassem rosa (weil die Bestzung so gering ist) gezeichnet. Die 2+x Sauerstoff–Ionen aus dem Absatz „Genau nachzählen” haben wir somit gefunden. 2 davon sind die Abstandhalter–Ionen, und die übrigen sind an den mO–Positionen.
Die Spiegelebene – Position A – An jeder der A–Positionen ist ein Natrium–Ion mit einem Belegungsfaktor von 0,162. In Bild 7 sehen Sie 3 solche Positionen. Dort sind also 3 ⋅ 0,162 = 0,486 Natrium–Ionen. Zusammen mit den 0,734 Natrium–Ionen an der BR–Position ergeben sich 1,22 Natrium–Ionen in einer Spiegelebene. In 2 Ebenen ist es das Doppelte, und wir haben auch alle 2+2x Natrium–Ionen gefunden. In Bild 8 habe ich die Natrium–Ionen an der A–Position mit einem Kreis in blassem violett gezeichnet.
Die Spiegelebene – Abstand zwischen mO und A – Sicher ist Ihnen schon aufgefallen, dass der Abstand zwischen den Positionen mO und A sehr klein ist. Es können nicht an beiden Positionen gleichzeitig Ionen sein. Aber das ist auch kein Problem, denn die Position mO hat einen Belegungsfaktor von 0,037, A von 0,162. Die Ionen können sich also leicht aus dem Weg gehen. Und auch sonst sollte man es sich nicht so vorstellen, dass die Ionen völlig zufällig auf die Positionen in der Spiegelebene verteilt sind. Sicher ist Nahordnung (engl. short range order) vorhanden. Die Ionen sind also nicht perfekt gleichmäßig verteilt, aber doch in der Tendenz einigermaßen gleichmäßig. Es können sich auch wiederkehrende Muster in der Verteilung der Ionen entwickeln und wieder ändern.
Mechanismus der Ionenleitung im β–Aluminiumoxid
Wenn man sich den Aufbau der Elementarzelle ansieht, ahnt man schon, wie die Ionenleitung abläuft. Jedenfalls nicht in den festgefügten Spinellblöcken, sondern da, wo Platz ist, also in den Spiegelebenen. Die Natrium–Ionen sind relativ klein, etwa 10 % kleiner als die Sauerstoff–Ionen, und entgegengesetzt zu diesen geladen. Sie können sich leicht durch die kaum besetzte Ebene bewegen. Hier ist das Parkhausmodell realisiert.
Bis ins letzte Detail ist der Mechanismus der Ionenleitung im β–Aluminiumoxid noch nicht geklärt, aber derzeit wird es so gesehen, dass sich die Natrium–Ionen die meiste Zeit an den BR–Positionen aufhalten und von dort über die Positionen A und aBR zur nächsten BR–Position bewegen.
Bild 10 : Illustration des Korngrenzeneffekts (grain boundary effect). Bei den 2 Kristallen am rechten Rand stoßen die Spiegelebenen (blau), in denen die Ionenleitung stattfindet, direkt aufeinander, meist aber nicht.
Man sieht, dass sich die Natrium–Ionen nur in der Spiegelebene bewegen können, nicht aber senkrecht zu ihr. Das heißt, sie können sich nicht in der Elementarzelle „von oben nach unten” bewegen. Eine Leitfähigkeit ist nur in 2 Dimensionen möglich. Bei technischen Anwendungen wird das aus 2 Gründen zum Problem.
Der erste Grund ist, dass in realem β–Aluminiumoxid sehr viele winzige Kristalle vorliegen, die kreuz und quer angeordnet sind. Natrium–Ionen können sich zwar gut innerhalb des Minikristalls bewegen, aber nur schlecht von einem Kristall zum Nachbarn, denn die Spiegelebenen treffen nicht immer aufeinander. Die Leitfähigkeit sinkt durch diesen Effekt auf ungefähr 10 % der Leitfähigkeit in einem Einkristall (L–242). Man nennt dieses Phänomen den Korngrenzeneffekt (engl. grain boundary effect). Er ist in Bild 10 illustriert. Sie sehen dort gut 10 winzige Kriställchen. Die Spiegelebenen, in denen sich die Natrium–Ionen gut bewegen können, sind blau gezeichnet, die Spinellblöcke, die als Hindernis wirken, gelb. Manchmal stoßen die Spiegelebenen zweier benachbarter Kristalle direkt aufeinander (zum Beispiel rechts). Meist ist das aber nicht der Fall, und die Natrium–Ionen können nur schwer von einem Kristall zum benachbarten übergehen.
Der zweite Grund ist, dass die Natrium–Ionen nicht auf dem kürzesten Weg von A nach B fließen können, etwa vom linken Rand in Bild 10 zum rechten Rand, sondern wegen der unterschiedlichen Anordnung der kleinen Kristalle auf jeden Fall einen Umweg nehmen müssen. Dieses Phänomen heißt tortuosity (deutsch Gewundenheit).
Technische Anwendung von β–Aluminiumoxid
Nachdem man im Jahr 1967 die Ionenleitfähigkeit von β–Aluminiumoxid entdeckt hatte, rückte die Möglichkeit technischer Anwendungen schnell ins Auge.
Gute Ionenleiter kann man als Elektroden in Akkumulatoren benutzen, und die mit Abstand wichtigste Anwendung von β–Aluminiumoxid ist der Natrium–Schwefel–Akku, daneben einige andere Akkutypen. Jedoch hat inzwischen das Interesse an β–Aluminiumoxid–basierten Stromspeichern nachgelassen, es gibt besseres.
Mehr zum Natrium–Schwefel–Akku
Stoffe, die ähnlich aufgebaut sind wie β–Aluminiumoxid
Es gibt eine ganze Reihe von Stoffen, die ähnlich wie β–Aluminiumoxid aufgebaut sind und die man heute alle unter dem Begriff β–aluminas zusammenfasst
mehr Natrium – Neben dem klassischen β–Aluminiumoxid mit der idealisierten Formel Na2O ⋅ 11 Al2O3 gibt es Stoffe mit der Formel Na2O ⋅ n Al2O3 (n=5–11).
anders gestapelt – Im β''–alumina sind die Spinellblöcke in anderer Reihenfolge gestapelt, und es gibt keine Spiegelebene.
andere Kationen – Neben dem klassischen β–Aluminiumoxid mit der idealisierten Formel Na2Al22O34 gibt es Stoffe, in denen die Natrium–Ionen durch andere Alkalimetall–Ionen, durch Cu+–, Ag+– oder andere einfach geladene Kationen ersetzt sind. Und es gibt Stoffe, in denen die Aluminium–Ionen durch dreiwertige Gallium– oder Eisen–Ionen ersetzt sind.
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