6.1.11. Moleküle mit T–förmiger Geometrie
Wie kommt es dazu ?
Von einem Atom gehen 3 Bindungen aus. Das Atom hat 2 freie (einsame) Elektronenpaare.
Nach dem VSEPR–Modell stoßen sich die 5 Elektronenpaare ab. Sie versuchen, sich möglichst weit voneinander zu entfernen und ordnen sich daher in den Ecken einer trigonalen Bipyramide an. 2 Ecken der trigonalen Bipyramide werden von den beiden einsamen Elektronenpaaren besetzt, die anderen 3 von den Bindungselektronenpaaren.
Das Molekül (und damit meinen wir das Zentralatom und seine 3 Liganden, nicht aber die einsamen Elektronenpaare) nehmen die Form des Buchstabens T an. Das Zentralatom sitzt (natürlich) im Zentrum des T. Die 3 Liganden sitzen an den Enden der Arme des T und am Fuß des T. Sie sind (und hier unterscheidet sich das Molekül vom Buchstaben) annähernd gleichweit vom Zentralatom entfernt. Wir nennen diese Anordnung den AL3E2–Molekültyp.
Ansehen : Starten Sie die JSmol–Visualisierung durch Anklicken des Links unter Bild 1. Betrachten Sie das Molekül aus verschiedenen Richtungen und blenden Sie in 3 Schritten die trigonale Bipyramide ein und wieder aus.
Was wissen wir über die Liganden ?
Bild 2 : Nur zum Vergleich nochmal die Geometrie der trigonalen Bipyramide, einmal stehend, dann liegend. Die axialen Bindungen sind blau, die äquatorialen rot gezeichnet.
Gehen wir von der trigonalen Bipyramide aus, aus der ja die T–förmige Geometrie hervorgegangen ist. Dort gibt es 5 Liganden. Es sind 2 axiale, die zu ihren 3 Nachbarn einen Winkel von 90° bilden. Und es gibt 3 äquatoriale Liganden, von denen jeder 4 Nachbarn hat : 2 axiale in einem Winkel von 90° und 2 äquatoriale in einem Winkel von 120°. Sie sehen diese Situation in Bild 2.
In der T–förmigen Geometrie besetzen die beiden einsamen Elektronenpaare 2 der 3 äquatorialen Positionen. Warum äquatoriale und keine axialen ? Sie brauchen mehr Platz als Bindungselektronenpaare (vergleiche dazu meine Beschreibung des VSEPR–Modells). Und die äquatorialen Positionen bieten mehr Platz. Die Winkel zu den Nachbarn betragen 120° und 90°.
Die einsamen Elektronenpaare brauchen wirklich viel Platz. Nicht nur, dass sie sich die besten Plätze aussuchen, sie machen sich auch noch besonders dick. Sie drücken die 3 Bindungselektronenpaare zur Seite. Die beiden axialen Bindungen bilden also keine gerade Achse mehr. Die Achse bekommt einen Knick. Die Bindungswinkel der „axialen” Bindungen betragen in der Regel zwischen 170° und 180°. Und auch der Winkel zwischen den „axialen” und der „äquatorialen” Bindung schrumpft von 90° auf bis zu 80°.
Bild 3 : AL3E2–Geometrie interaktiv
Ansehen : Starten Sie die JSmol–Visualisierung durch Anklicken des Links unter Bild 3. Mit dem Knopf „Markieren” können Sie die axialen Bindungen blau und die äquatorialen Bindungen rot färben.
Beispiele
Moleküle vom Typ AL3E2 sind sehr selten. Warum ?
Das Zentralatom ist von 5 Elektronenpaaren, also 10 Elektronen umgeben. Wo kommen die her ? Ein Ligand bringt in der Regel ein Elektron mit, sind zusammen 3 Elektronen. Für die anderen 7 Elektronen muss das Zentralatom selber sorgen. Da fallen einem natürlich sofort die Halogene ein. Aber wo sind Verbindungen, bei denen ein Halogenatom an 3 andere Atome gebunden ist ? Außer den Interhalogenverbindungen (das sind Verbindungen von 2 Halogenen untereinander) gibt es keine Beispiele. Solche Interhalogenverbindungen und eine exotische Edelgasverbindung sind wohl die einzigen Beispiele der T–förmigen Geometrie.
Im folgenden stelle ich kurz 3 Stoffe vor, aber nur 2 davon besitzen die T–förmige Geometrie. Sie ist halt wirklich selten.
Chlortrifluorid ClF3 und Bromtrifluorid BrF3
Das Cl–Atom (bzw. das Br–Atom) steuern als Zentralatom jeweils 7 Valenzelektronen bei, jedes der 3 F–Atome eines. Insgesamt sind es also 10 Elektronen, die sich in Form einer trigonalen Bipyramide um das Zentralatom (Cl bzw. Br) anordnen.
Die 3 Bindungen liegen T–förmig um das Zentralatom. Genaue Messungen zeigen, dass der Querbalken des T einen kleinen Knick hat, oder anders gesagt, dass die beiden axialen Bindungen nicht einen exakten 180°–Winkel bilden, sondern einen von 176° (beim Chlortrifluorid) bzw. von 172,4° (beim Bromtrifluorid). Auch die Bindungslängen sind ein wenig unterschiedlich. Die axialen Bindungen sind jeweils etwa 5 % länger als die äquatoriale Bindung. Grund ist, dass die beiden axialen Bindungen einen Winkel von nur knapp 90° zu den Elektronenpaaren in der Ebene der Bipyramide bilden, im Gegensatz zum 120°–Winkel der dritten Bindung. Die beiden axialen F–Atome haben also weniger Platz und entfernen sich daher ein wenig vom Zentralatom.
Iodtrichlorid I2Cl6
Natürlich erwartet man, dass die Iodtrichlorid–Moleküle dieselbe Geometrie wie die Moleküle von Chlortrifluorid und Bromtrifluorid haben. Liganden, Valenz– und Bindungselektronen und einsame Elektronenpaare sind ja ganz analog.
Iodtrichlorid–Moleküle haben aber keine T–Form. Sie bilden Dimere der Formel I2Cl6. Diese Dimeren sind eben. Die Bindungswinkel liegen in der Nähe von 90° und 180°. In der JSmol–Visualisierung können Sie es nachmessen.
physikalische Eigenschaften
- erstmals hergestellt : 1814 von Humphry Davy
- bildet gelbe nadelförmige Kristalle
- Schmelzpunkt unter einem Druck von 16 bar : 101 °C
- Sublimationspunkt : 66 °C (unter Zersetzung)
- Dichte bei 20 °C : 3,2 g/cm3
- CAS-Nr. : 865–44–1
Literatur : L–206
Xenon–difluorid–monoxid XeOF2
Zuerst die Pflicht : Elektronenzählen. Das Xenonatom steuert 8 Elektronen bei, die beiden Fluoratome je eines und das Sauerstoffatom zwei, das sind zusammen 12 Elektronen. Zwischen dem Xenonatom und dem Sauerstoffatom verläuft eine Doppelbindung, es werden also 5 Elektronenpaare gezählt, davon sind 3 Bindungselektronenpaare und 2 einsame. Alles passt, das Molekül gehört wirklich zum AL3E2–Molekültyp und hat die T–Form.
Und nun der interessantere Teil : Was weiß man über diesen Stoff ? Nur wenig. Xenon–difluorid–monoxid existiert tatsächlich, man kann es herstellen, muss es aber kühl halten. Beim Erwärmen auf –25 °C (ja, minus 25) zersetzt es sich, und es ist gelb. Physikalische Eigenschaften, Messungen seiner Molekülgeometrie, der Bindungslängen oder –winkel habe ich nicht gefunden. Vermutlich besteht sein größter Nutzen als Quelle von Aufgaben zur Molekülgeometrie.
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