Siedepunkt

Worum geht es ?

Pfeifkessel mit Wasserdampf

Bild 1 : Im Wasserkessel wurde Wasser zum Sieden erhitzt. Es verdampft, und der Wasserdampf (gasförmiges Wasser mit einer Temperatur von über 100 °C) tritt aus. In der Bildmitte befindet sich also Wasserdampf. Sie sehen ihn nicht, denn er ist farblos. Durch Abkühlung an der Luft sinkt die Temperatur unter 100 °C, der Wasserdampf kondensiert zu kleinen Tröpfchen aus flüssigem Wasser (im rechten Bilddrittel).

Manche Stoffe haben einen sehr niedrigen Siedepunkt, andere einen sehr hohen. So hat zum Beispiel Methan einen Siedepunkt von –162 °C, Magnesiumoxid einen von etwa 3600 °C.

Bei manchen Stoffen liegen Schmelz– und Siedepunkt nah beieinander, bei anderen dagegen weit auseinander. So betragen zum Beispiel bei Stickstoff–I–oxid Schmelz– und Siedepunkt –90,8 °C und –88,5 °C, während diese Werte bei Essigsäurebenzylester bei –51 °C und 213 °C liegen. Stickstoff–I–oxid ist also nur in einem winzigen Temperaturintervall flüssig, während es bei Essigsäurebenzylester viel größer ist.

Warum ist das so ? Das ist die Frage, die auf dieser Seite beantwortet wird.

Im einzelnen geht es im folgenden um

 

Das Sieden

Um die Frage, warum ein Stoff einen hohen oder niedrigen Siedepunkt hat, beantworten zu können, sollte man den Vorgang des Siedens verstehen.

Auf meiner Seite über Schmelzen und Verdampfen habe ich alle damit zusammenhängenden Fragen sehr ausführlich beantwortet. Ich empfehle Ihnen, diese Seite zu lesen. Im folgenden finden Sie eine kurze Zusammenfassung.

Modell einer Flüssigkeit

Bild 2 : Modell einer Flüssigkeit. Kleinste Teilchen bewegen sich unabhängig voneinander. Ein Teilchen ist gerade verdunstet, ein weiteres steht direkt davor.

Die Flüssigkeit : Zwischen den kleinsten Teilchen (Moleküle, Ionen, Atome) wirken elektrostatische Anziehungskräfte. Die kinetische Energie der Teilchen ist größer als die Bindungsenergie, so dass sie nicht mehr fest aneinander gebunden sind und keinen Feststoff bilden. Trotzdem wirken die Anziehungskräfte weiter, denn die Teilchen haben sich ja kaum voneinander entfernt.

Das Verdunsten : Einige Teilchen haben genug Energie, um die Flüssigkeitsoberfläche verlassen zu können, die meisten aber nicht. Steigt die Temperatur, haben immer mehr Teilchen genug Energie, um die Flüssigkeit zu verlassen und in den Gasraum übergehen zu können. Noch aber gehen weniger Teilchen von der Flüssigkeit in das umgebende Gas über als umgekehrt.

Der Dampfdruck : Die verdunstenden Teilchen üben einen Druck auf die umgebende Luft aus. Man nennt ihn Dampfdruck.

Das Sieden : Erreicht der Dampfdruck den Luftdruck der Umgebung (in der Regel 1 bar), können endlich mehr Teilchen von der Flüssigkeit in den Gasraum übergehen als umgekehrt, und die Flüssigkeit siedet.

Eine neue Sicht auf Bekanntes

Ich versuche, Fragen anders zu formulieren. Ich versuche, Probleme von einer anderen Seite zu sehen. Solches öffnet oft den Geist für Neues, und vielleicht für die Lösung.

Eine Flüssigkeit siedet, wenn der Dampfdruck gleich dem Umgebungsdruck ist. Die Frage „Warum ist der Siedepunkt so hoch ?” heißt nun „Warum ist der Dampfdruck so niedrig ?”

Der Dampfdruck hängt davon ab, wieviele Teilchen genug Energie haben, um die Flüssigkeitsoberfläche zu verlassen. Die Frage „Warum ist der Dampfdruck so niedrig ?” heißt nun „Warum haben so wenige Teilchen genug Energie ?” Könnte das Wort genug der Schlüssel zum Verständnis sein ? Ich formuliere die Frage nun so : „Wovon hängt die Energie ab, die ein kleinstes Teilchen eines Stoffes braucht, um die Flüssigkeitsoberfläche verlassen zu können ?” Wenn wir diese Frage beantwortet haben, können wir angeben, ob der Stoff einen hohen Dampfdruck und damit einen niedrigen Siedepunkt hat, oder nicht.

hoher Siedepunkt – niedriger Dampfdruck – nur wenige Teilchen mit hoher Energie

 

Wovon hängt der Dampfdruck ab ? – physikalisch gesehen

Zwischen den Zeilen habe ich es schon im vorigen Abschnitt gesagt, aber ich will die beiden physikalischen Größen, die den größten Einfluss auf den Dampfdruck haben, hier noch einmal deutlich benennen.

Temperatur

Energieverteilung der Teilchen in Flüssigkeiten unterschiedlicher Temperatur

Bild 3 : Energieverteilung der Teilchen in einer Flüssigkeit bei 20 °C und bei 50 °C. Erläuterungen siehe Text.

Der Dampfdruck hängt davon ab, wieviele Teilchen genug Energie haben, um die Flüssigkeitsoberfläche zu verlassen. So habe ich es weiter oben geschrieben. Und natürlich hängt die Zahl dieser Teilchen von der Temperatur ab. Je höher die Temperatur einer Flüssigkeit, umso höher ist die durchschnittliche kinetische Energie ihrer kleinsten Teilchen. Damit gibt es auch immer mehr Teilchen, die ein bestimmtes Energieniveau überschreiten, oder anders gesagt, es gibt immer mehr Teilchen, die genug Energie haben, um die Flüssigkeitsoberfläche zu verlassen und damit ihren Beitrag zum Dampfdruck zu leisten.

Bild 3 beschreibt die Situation graphisch. Sie sehen dort die Energieverteilung der Teilchen in einer Flüssigkeit bei 20 °C und bei 50 °C. Beide Verteilungen unterscheiden sich nur wenig. Der rote Strich markiert die Energie, die ein Teilchen braucht, um zu verdunsten. Die Fläche rechts vom roten Strich unter der Kurve für 20 °C ist kleiner als die für 50 °C. Bei 20 °C haben also weniger Teilchen die Energie, die nötig ist, um verdunsten zu können als bei 50 °C, und die Verdunstung ist bei dieser Temperatur schwächer.

Stoff

Dampfdruck in Abhängigkeit von der Temperatur

Bild 4 : Dampfdruck verschiedener Stoffe in Abhängigkeit von der Temperatur.

Hätten alle Stoffe bei einer bestimmten Temperatur denselben Dampfdruck, und würde er bei allen Stoffen mit der Temperatur gleichartig steigen, hätten alle Stoffe denselben Siedepunkt. Es ist eine Selbstverständlichkeit, aber doch sollte man sich bewusst machen, dass der Dampfdruck vom Stoff abhängt.

In Bild 4 sehen Sie für 3 verschiedene Stoffe, wie sich der Dampfdruck bei steigender Temperatur ändert. Man kann diese Änderung immer mit einer e–Funktion (Exponentialfunktion) beschreiben. Sie hat die Form
p(T) = c ⋅ ekT .
Beachten Sie, dass auch die Dampfdruckkurve für Quecksilber (grün, im unteren Bildteil) eine Exponentialfunktion ist, wenn auch im gezeigten Bereich eine sehr flache.

Der Dampfdruck hängt vom Stoff ab. Er steigt bei steigender Temperatur.

 

Wovon hängt der Dampfdruck ab ? – chemisch gesehen

Das ist eine sehr komplexe Frage. Es ist damit zu rechnen, dass es viele Einflussgrößen gibt, die Auswirkungen auf den Dampfdruck eines Stoffes haben. Eine gute Methode des wissenschaftlichen Arbeitens ist es, möglichst alle Einflüsse konstant zu halten und nur einen zu verändern. So kann man untersuchen, was dieser eine bewirkt. Konkret heißt das, dass wir eine Reihe von Stoffen betrachten werden, die sich möglichst ähnlich sind und nur in einer Eigenschaft unterscheiden. So können wir nicht nur untersuchen, wie sich diese eine Eigenschaft auswirkt, sondern auch begründen, warum das so ist.

Alle Zahlenwerte zu Siedepunkten und anderen physikalischen Eigenschaften auf dieser Seite sind aus Lit. L–103.

Die Alkane

Siedepunkte der Alkane

Bild 5 : Siedepunkte der n–Alkane in Abhängigkeit von der Kettenlänge

Die n–Alkane sind eine recht langweilige Stoffklasse. Ihre Moleküle haben immer den gleichen Aufbau. Es sind unverzweigte Ketten aus n Kohlenstoffatomen, an die soviel Wasserstoffatome wie möglich gebunden sind. Auch chemisch reißen sie niemanden vom Hocker. Sie sind sehr reaktionsträge. Aber gerade dieses Fehlen chemischen Verhaltens macht sie zur besten Wahl für die erste Untersuchung. Wir können an ihnen sehen, wie sich der Siedepunkt ändert, wenn sich an den Molekülen nichts ändert, außer jeweils einer hinzukommenden CH2–Gruppe.

Bild 5 zeigt die Ergebnisse. Erstens : Die Siedepunkte steigen mit steigender Kettenlänge. Zweitens : Zu Beginn steigen sie stärker, später gleichmäßig. Lässt man die ersten 3 oder 4 Alkane weg, sieht man eine lineare Abhängigkeit von Kettenlänge und Siedepunkt. Drittens : Die relative Molekülmasse zweier aufeinanderfolgender n–Alkane unterscheidet sich immer um 14 g/mol. Man kann also sagen, dass zwischen der Molekülmasse und dem Siedepunkt eine lineare Abhängigkeit besteht.

Viertens : Es ist nicht gerechtfertigt, die ersten paar Alkane wegzulassen, nur weil sie einem nicht in den Kram passen. Vielmehr ist die Abweichung von der Linearität ein Zeichen, dass die Molekülmasse nicht die einzige Einflussgröße ist.

Und warum ist das so ? Nun ja, um einen Elefant hochzuheben, muss man mehr Arbeit leisten als bei einer Katze. Und einem Molekül, dass zum Beispiel 20 % schwerer ist als ein anderes, muss man auch 20 % mehr Energie zuführen, damit es genug Energie hat, um die Flüssigkeitsoberfläche zu verlassen.

Der Siedepunkt eines Stoffes hängt von seiner Molekülmasse ab.

Einflussgröße Molekülmasse – 2 Tests

War die fast lineare Abhängigkeit des Siedepunktes von der Molekülmasse, wie wir sie bei den n–Alkanen gesehen haben, ein zufälliger Effekt, oder haben wir da ein wirkliches Gesetz entdeckt ? 2 Tests an anderen Stoffklassen können zwar nichts beweisen, aber doch Klarheit bringen.

Siedepunkte der Halogene

Bild 6 : Siedepunkte der Halogene (von links nach rechts Fluor, Chlor, Brom, Iod) in Abhängigkeit von der relativen Molekülmasse

Halogene : Als erstes sehen wir uns die Halogene an. Es sind, im Gegensatz zu den Alkanen, reaktive Stoffe. Fluor ist einer der reaktionsfähigsten Stoffe überhaupt, und die Reaktionsfähigkeit nimmt zum Iod hin ab. Und ihr chemisches Verhalten ist, abgesehen von der abnehmenden Reaktionsfähigkeit, ähnlich. Bild 6 zeigt die Siedepunkte in Abhängigkeit von der Molekülmasse. Da alle Halogene zweiatomige Moleküle bilden (F2, Cl2, Br2, I2), ist auf der x–Achse auch immer die relative Molekülmasse solcher Moleküle angegeben.

Bild 6 zeigt eine gewisse Ähnlichkeit zum linken Teil von Bild 5. Mit etwas Phantasie kann man auch eine Gerade zeichnen, die die 4 Punkte annähernd trifft, aber wirklich überzeugend ist das nicht. Der Hauptgrund ist, dass die Datenbasis zu klein ist. Aus nur 4 Halogenen kann man keinen eindeutigen Trend ableiten. Die Aussagen von Bild 6 können die Behauptung einer linearen Abhängigkeit des Siedepunktes von der Molekülmasse gewiss nicht bestätigen, sie widersprechen aber auch nicht der Behauptung, dass die Molekülmasse einen Einfluss auf den Siedepunkt hat. So ist das oft in der Wissenschaft, dass eine Frage an die Natur nicht mit ja oder nein, sondern mit kann sein beantwortet wird.

Siedepunkte der Erdalkalichloride

Bild 7 : Siedepunkte der Erdalkalichloride (von links nach rechts Berylliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid) in Abhängigkeit von der relativen Molekülmasse

Erdalkalichloride : Wie bei den vorigen Beispielen, so sind auch die Chloride der Erdalkalimetalle Stoffe mit ähnlichem Aufbau und ähnlichem chemischen Verhalten. Jedoch zeigt Bild 7, dass es beim Zusammenhang von Molekülmasse und Siedepunkt überhaupt keine Regelmäßigkeit gibt.

Die Behauptung eines linearen Zusammenhangs der beiden Größen kann nicht generell (das heißt in allen Fällen), wohl aber in Spezialfällen, aufrecht erhalten werden. Jedoch kann auch die Vermutung eines Einflusses der Molekülmasse auf den Siedepunkt nicht widerlegt werden. Vielmehr wird deutlich, dass es weitere Eigenschaften geben muss, die den Siedepunkt beeinflussen, und dass diese anderen Eigenschaften oft einen größeren Einfluss als die Molekümasse besitzen.

 

Die elektrostatischen Anziehungskräfte

Weiter oben habe ich die Frage gestellt „Wovon hängt die Energie ab, die ein kleinstes Teilchen eines Stoffes braucht, um die Flüssigkeitsoberfläche verlassen zu können ?”, denn diese Frage ist der Schlüssel zum Sieden. Noch weiter oben habe ich geschrieben, dass in einer Flüssigkeit zwischen den kleinsten Teilchen elektrostatische Anziehungskräfte wirken.

Nun bringe ich die beiden Fragen zusammen und betrachte die Arten dieser Anziehungskräfte genauer, sowie deren Stärke. Klar ist ja, je stärker sie sind, umso mehr Energie wird benötigt, sie zu überwinden, dem Molekül das Verlassen der Flüssigkeitsoberfläche zu ermöglichen und damit das Sieden hervorzurufen.

Hier sind sie, nach steigender Stärke geordnet.

Was erwarten wir ? Wir erwarten bei Stoffen, zwischen deren kleinsten Teilchen dieselben Kräfte in gleicher Stärke wirken, denselben Siedepunkt, von minimalen Abweichungen abgesehen. Wirken bei 2 Stoffen unterschiedliche Kräfte, oder wirken sie in unterschiedlicher Stärke, so erwarten wir unterschiedliche Siedepunkte. Je stärker der Unterschied zwischen den Kräften, umso unterschiedlicher auch die Siedepunkte.

Wie untersucht man das ?

Die elektrostatischen Anziehungskräfte sind ein komplexes Phänomen. Wir werden eine große Zahl von Stoffen untersuchen müssen, um Trends zu erkennen. Dabei werden wir die relative Molekülmasse möglichst konstant halten, um deren Einfluss auszublenden. Das ist nicht exakt möglich, daher werde ich Stoffe mit einer relativen Molekümasse von 73 g/mol plusminus 5 % betrachten. Ich habe Stoffe ausgesucht, bei denen die oben genannten Kräfte in unterschiedlich starker Ausprägung auftreten. Im ersten Schritt habe ich das für organische Stoffe getan, im zweiten werde ich überlegen, was das für anorganische Stoffe heißt.

Siedepunkte organischer Stoffe

Bild 8 : Siedepunkte einer Auswahl organischer Stoffe. Erläuterungen im Text und in Tabelle 4.

Die organischen Stoffe

In Bild 8 finden Sie die Siedepunkte einer recht großen Zahl von organischen Verbindungen.

Ich habe sie in Gruppen eingeteilt. Jede Gruppe ist an ihrem Farbcode erkennbar. So hat zum Beispiel die Gruppe der völlig unpolaren Stoffe, bei denen nur van–der–Waals–Kräfte wirken, den Farbcode gelb. Sie finden ihn in der ersten Zwischenüberschrift von Tabelle 4 als gelbes Rechteck. Die Siedepunkte der zugehörigen Stoffe haben in Bild 8 einen gelben Kreis (gleicher Farbcode).

Innerhalb einer Gruppe (also eines Farbcodes) sind die Stoffe nach steigendem Siedepunkt geordnet, sowohl in der Tabelle als auch im Bild. Der erste Stoff in der Tabelle, der einen gelben Farbcode besitzt (2–Methyl–butan), entspricht also dem ersten gelben Kreis in Bild 8.

Auf der waagrechten Achse von Bild 8 gibt es keine Einteilung. Die Stoffe sind dort einfach einer nach dem anderen angeordnet.

Tabelle 4 : organische Stoffe (Bild 8)
Stoff Summen­formel Strukturformel000000000000 relative
Molekülmasse
in g/mol
Siedepunkt
in °C
TS/M
in K⋅mol/g
   unpolare Stoffe – nur van–der–Waals–Kräfte – Kohlenwasserstoffe – Farbcode
2–Methyl–butan C5H12 Strukturformel von 2-Methyl-butan 72 027,8 4,18
n–Pentan C5H12 Strukturformel von n-Pentan 72 036,0 4,29
Cyclopentan C5H10 Strukturformel von Cyclopentan 70 049,3 4,61
   ganz schwach polare Stoffe – Ether – Farbcode
Methyl–isopropyl–ether C4H10O Strukturformel von Methyl-isopropyl-ether 74 030,7 4,11
Diethylether C4H10O Strukturformel von Diethylether 74 034,5 4,16
Methyl–propyl–ether C4H10O Strukturformel von Methyl-propyl-ether 74 039,1 4,22
Methyl–cyclopropyl–ether C4H8O Strukturformel von Methyl-cyclopropyl-ether 72 044,7 4,42
Tetrahydrofuran C4H8O Strukturformel von Tetrahydrofuran 72 065 4,70
1,3–Dioxolan C3H6O2 Strukturformel von 1,3-Dioxolan 74 078 4,62
Di–methoxy–methan C3H8O2 Strukturformel von Dimethoxymethan 76 042 4,15
   schwach polare Stoffe – Ester – Farbcode
Ameisensäure­ethylester C3H6O2 Strukturformel von Ameisensäureethylester 74 054,4 4,43
Essigsäure­methylester C3H6O2 Strukturformel von Essigsäuremethylester 74 056,8 4,46
   polare Stoffe – Aldehyde und Ketone – Farbcode
2–Methyl–propanal C4H8O Strukturformel von 2-Methyl-propanal 72 064,5 4,69
n–Butanal C4H8O Strukturformel von n-Butanal 72 074,8 4,83
Butanon–2 C4H8O Strukturformel von Butanon-2 72 079,5 4,90
   Stoffe mit Wasserstoffbrücken – Alkohole – Farbcode
2–Methyl–propanol–2 C4H10O Strukturformel von 2-Methyl-propanol-2 74 082,4 4,81
Butanol–2 C4H10O Strukturformel von Butanol-2 74 099,5 5,04
2–Methyl–propanol–1 C4H10O Strukturformel von 2-Methyl-propanol-1 74 107,8 5,15
Butanol–1 C4H10O Strukturformel von Butanol-1 74 117,7 5,28
Cyclobutanol C4H8O Strukturformel von Cyclobutanol 72 124 5,52
2–Methoxy–ethanol C3H8O2 Strukturformel von 2-Methoxy-ethanol 76 124,1 5,23
1–Hydroxy–propanon–2 C3H6O2 Strukturformel von 1-Hydroxy-propanon-2 74 145,5 5,66
   Stoffe mit Wasserstoffbrücken – Carbonsäure – Farbcode
Propansäure C3H6O2 Strukturformel von Propansäure 74 141,1 5,60
   Stoffe mit Wasserstoffbrücken – mehrwertige Alkohole – Farbcode
Propandiol–1,2 C3H8O2 Strukturformel von Propandiol-1,2 76 187,6 6,06
Propandiol–1,3 C3H8O2 Strukturformel von Propandiol-1,3 76 214,4 6,42

Was haben wir herausgefunden ?

Einige unserer Erwartungen sind bestätigt worden.

Insgesamt kann man sagen, dass die elektrostatischen Anziehungskräfte einen klaren, eindeutigen und deutlich sichtbaren Einfluss auf den Siedepunkt haben. Je höher sie sind, umso höher ist er.

2 Beobachtungen sind auffällig und können nicht mit den elektrostatischen Kräften erklärt werden.

Es muss also neben der relativen Molekülmasse und den elektrostatischen Anziehungskräften noch weitere Einflussgrößen auf den Siedepunkt geben. Wir werden sie in den folgenden Abschnitten kennenlernen und die Abweichungen erklären.

Die elektrostatischen Anziehungskräfte haben einen starken Einfluss auf den Siedepunkt. Es gibt aber noch weitere Einflussgrößen.

Die anorganischen Stoffe

Bei den organischen Stoffen ist die Lage übersichtlich. Es sind immer Moleküle. Es wirken van–der–Waals–Kräfte, Dipolkräfte und Wasserstoffbrücken, sonst nichts. Bei den anorganischen Stoffen ist das anders. Neben den eben genannten 3 Kräften können polare Atombindungen unterschiedlicher Stärke und Ionenbindungen auftreten. Man muss für jeden einzelnen Stoff darüber nachdenken. welche Kräfte auftreten und wie stark sie sind.

Auch den Einfluss der relativen Molekülmasse kann man nicht so einfach ausblenden wie bei den organischen Stoffen. Es gibt zu einer vorgegeben Molekülmasse einfach nicht genug Stoffe, die diese besitzen.

Daher verschiebe ich die Untersuchung der anorganischen Stoffe auf einen späteren Abschnitt.

Einflussgröße Moleküloberfläche

Die Geraden und die Verzweigten

Im vorigen Abschnitt haben wir gesehen, dass verzweigte Moleküle einen niedrigeren Siedepunkt haben als sonst gleichartige, aber unverzweigte Moleküle. Die Form der Moleküle ist unterschiedlich. Aber wie beeinflusst sie den Siedepunkt des Stoffes ?

Modell eines linearen Moleküls Modell eines verzweigten Moleküls

Bild 9 : Die in einer Reihe angeordneten, von einer Röhre umgebenen Kugeln sind ein Modell eines unverzweigten Moleküls. Die oktaedrisch angeord­neten, von einer großen Kugel umgebenen Kugeln stehen für ein extrem verzweigtes Molekül. Obwohl die große graue Kugel ein größeres Volumen hat als der Zylinder, hat sie doch eine kleinere Oberfläche.

Dazu habe ich 6 Kugeln unterschiedlich im Raum angeordnet. Die Kugeln stehen für die Kohlenstoffatome (denn die kleinen Wasserstoffatome kann man vernachlässigen), und sie sollen willkürlich den Radius 1 haben. Zuerst habe ich die Kugeln in einer Reihe hingelegt, entsprechend einem linearen Molekül, und von einer Röhre (einem Zylinder) umschlossen. Sie sehen die Situation im ersten Teil von Bild 9. Die Situation eines stark verzweigten Moleküls ist im zweiten Teil von Bild 9 gezeigt. Die 6 Kugeln liegen möglichst eng beieinander. Das gelingt, wenn sie sich an den Ecken eines Oktaeders befinden. Die Oberfläche dieses Klumpens habe ich durch eine große Kugel angenähert, die die 6 anderen Kugeln umschließt. Aus Tabelle 5 können Sie sehen, dass die große Kugel zwar ein größeres Volumen als der Zylinder hat, aber trotzdem eine kleinere Oberfläche.

Natürlich sind diese Anordnungen von Kugeln keine exakten Abbilder von verzweigten oder unverzweigten Molekülen. So beträgt zum Beispiel der Winkel zwischen den Bindungen am Kohlenstoffatom etwa 109°, und die unverzweigten Moleküle haben nicht die Form einer Stange, sondern einer mehrmals geknickten Stange. Und ganz so eng zusammen wie im Klumpen aus 6 Kugeln liegen die Atome auch in verzweigten Molekülen nicht wirklich. Sicher aber sind diese Modelle grobe Näherungen für verschieden geformte Moleküle.

Mit diesem einfachen Modell können wir ganz leicht den Einfluss der Moleküloberfläche auf den Siedepunkt erklären. Unverzweigte Moleküle haben tendenziell eine größere Oberfläche. Sie können über diese größere Oberfläche mehr andere Moleküle berühren und diese an mehr Stellen berühren. Es finden also mehr Interaktionen zwischen benachbarten Molekülen statt. Und diese Interaktionen sind, wie wir oben gesehen haben, Anziehungen durch elektrostatische Kräfte (van–der–Waals–Kräfte, Dipolkräfte, Wasserstoffbrücken, polare Atombindungen). Die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen sind also größer. Um sie zu überwinden, braucht man mehr Energie. Und diese ist erst bei höherer Temperatur vorhanden (siehe Bild 3). Also ist der Siedepunkt der unverzweigten Moleküle höher als der der entsprechenden verzweigten.

Tabelle 5 : lineare und verzweigte Moleküle (Bild 9)
6 Kugeln mit dem Radius 1 werden unterschiedlich angeordnet und von einem einfachen geometrischen Körper umgeben.
Anordnung Volumen Oberfläche
linear, von einem Zylinder umgeben  37,7  81,7
oktaederförmig, von einer Kugel umgeben  58,9  73,2

Die Langen und die Kleinen

Sehen Sie sich dazu noch einmal Bild 5 an. Wir hatten dort bei den n–Alkanen eine lineare Abhängigkeit zwischen Molekülmasse und Siedepunkt bemerkt. Gern hätten wir diese Aussage auf alle n–Alkane bezogen, jedoch mussten wir die ersten 3 oder 4 Alkane weglassen. Aus dieser Einschränkung hatten wir schon damals geschlossen, dass es noch weitere Einflussgrößen für den Siedepunkt geben muss. Nun haben wir sie gefunden. Es ist die Molekülform und damit die Moleküloberfläche.

Das Methanmolekül hat nur ein einziges Kohlenstoffatom, das gleichmäßig von 4 kleinen Wasserstoffatomen umgeben ist – eine fast perfekte Kugelform. Wir können nun wie im vorigen Anschnitt argumentieren. Das kugelförmige Methanmolekül hat eine vergleichsweise geringe Oberfläche und kann nur wenig mit anderen Molekülen interagieren. Dadurch ist der Siedepunkt niedriger als erwartet. Das Ethanmolekül und das Propanmolekül (bedenken Sie, dass es gewinkelt ist) weichen noch nicht allzu sehr von der Kugelform ab. Der Siedepunkt ist immer noch ein wenig niedriger als erwartet. Erst ab dem Butan oder Pentan (4  bzw. 5 Kohlenstoffatome) liegen Moleküle vor, die man gut mit dem Röhrenmodell von Bild 9 beschreiben kann.

Bild 10 zeigt Kalottenmodelle einiger Alkane. Sie können dort den Übergang von kugelförmigen zu lang gestreckten Molekülen sehen.

 

Die Flachen und die Dicken

Bei der Auswertung von Bild 8 und Tabelle 4 hatten wir bemerkt, dass cyclische (ringförmige) Moleküle einen höheren Siedepunkt haben als gleichartige lineare. Hatten Sie das erwartet ?

Cyclische Moleküle besitzen eine kompaktere Form als lineare. Sie sind der Kugelgestalt näher als der Röhrenform in Bild 9. Ich hatte zuerst genauso argumentiert wie im Abschnitt über die geraden und die verzweigten Moleküle und einen niedrigeren Siedepunkt erwartet. Meine Vorhersage ist nicht eingetreten. Der Grund ist wohl, dass ich etwas übersehen hatte. Die Folgerung ist, noch einmal genauer hinzusehen.

Siedepunkte organischer Stoffe

Bild 11 : Siedepunkte und Dichte einiger n–Alkane (jeweils der linke von 2 gleich­farbigen Punkten) und der zugehörigen Cycloalkane (Punkte rechts).
n–Pentan und Cyclopentan
n–Hexan und Cyclohexan
n–Heptan und Cycloheptan
n–Octan und Cyclooctan
n–Nonan und Cyclononan

Mineralwasserflaschen im Korb

Bild 12 : Die Flasche mit dem grünen Verschluss berührt zwar 6 andere, aber nur an wenigen Stellen.

Cyclopentanmolekül

Bild 13 : Kalottenmodell eines Cyclopentan–Moleküls. Es ist nicht perfekt scheibenförmig, so wie eine Münze, kommt dieser Form aber näher als die Moleküle aus Bild 10.

Cyclopentanmolekül mit Oberfläche

Bild 14 : Kalottenmodell eines Cyclopentan–Moleküls mit seiner van–der–Waals–Oberfläche. Sie ist durch Vereinigung der van–der–Waals–Oberflächen der beteiligten Atome entstanden.

Eher durch Zufall bin ich auf die Dichte gestoßen. Die Dichte von Cyclopentan ist fast 20 % größer als die von n–Pentan, ein für organische Stoffe recht großer Unterschied. Ist das Zufall, oder steckt physikalische Realität dahinter ? Ich habe mir daher einige n–Alkane, die bei Raumtemperatur flüssig sind, herausgesucht und Dichte und Siedepunkt mit den Werten der zugehörigen Cycloalkane verglichen. Nach Zufall sieht das, was ich gefunden habe, nicht aus. Sie können die Ergebnisse in Bild 11 und in Tabelle 6 sehen. Während die Siedepunkte der Cycloalkane (in K) 4 bis 6 % über denen der zugehörigen n–Alkane liegen, sind die Dichten immer knapp 20 % größer.

Nach der Beobachtung kommt die Erklärung. Warum sind die Dichten so viel größer, und wie könnte sich diese Tatsache auf die Siedepunkte auswirken ?

War es Zufall, dass ich grade ein paar Flaschen wegbringen wollte ? Ich habe sie im Korb (Bild 12) versucht, möglichst dicht zu packen, aber es blieb viel Leerraum zwischen den einzelnen Flaschen. Annähernd zylinderförmige Objekte, und dazu gehören Flaschen genauso wie die Moleküle von n–Alkanen, kann man nicht allzu dicht packen. Die eher geringe Dichte der n–Alkane ist nun erklärt, aber warum haben die Cycloalkane eine deutlich höhere Dichte ?

Die Moleküle der Cycloalkane sind annähernd scheibenförmig. In Bild 13 können Sie das am Beispiel des Cyclopentans sehen. Und scheibenförmige Objekte, denken Sie an Münzen oder Teller, lassen sich platzsparend stapeln. Auch wenn die Moleküle der Cycloalkane, gerade im flüssigen Zustand, nicht so perfekt gestapelt sind wie die Teller im Schrank, liegen sie doch tendenziell enger zusammen und haben eine höhere Dichte als die n–Alkane.

Eine Konsequenz des engeren Zusammenliegens sind größere Berührungsflächen zwischen den einzelnen Molekülen. Damit können mehr Interaktionen zwischen den Molekülen stattfinden, es wirken also stärkere van–der–Waals–Kräfte, es wird mehr Energie gebraucht, um diese zu überwinden, und der Siedepunkt ist höher.

Eine Kleinigkeit fehlt noch. Der Dichteunterschied zwischen den n–Alkanen und den Cycloalkanen beträgt fast 20 %, der Unterschied in den Siedepunkten ist mit etwa 5 % viel geringer. Der Grund ist, dass zwei Effekte gegeneinander wirken. Das Argument zu Beginn, dass Cycloalkane eine kleinere Oberfläche haben als n–Alkane und folglich einen niedrigeren Siedepunkt, ist natürlich richtig. Der andere Effekt, dass durch die Scheibenform der Cycloalkane mehr Interaktionen zwischen den Molekülen stattfinden, bewirkt eine Erhöhung des Siedepunkts. Der zweite Effekt ist stärker. Er hebt die Wirkung des ersten auf und erhöht darüber hinaus den Siedepunkt noch ein wenig.

Die Oberfläche und die Realität

Die Oberfläche eines Gegenstandes grenzt ihn von seiner Umgebung ab. Sie teilt die Welt in 2 Teile : den Gegenstand, der innerhalb der Oberfläche ist, und den Rest der Welt, der außerhalb der Oberfläche ist. So ist es bei allen Gegenständen des Alltags, ob Tennisbälle, Äpfel oder sonst etwas.

Ein Orbital dagegen hat keine feste Grenze und damit auch keine Oberfläche. Es erstreckt sich, im Prinzip jedenfalls, unendlich weit von seinem Atomkern weg. Oft, etwa in Büchern oder auf meiner Seite über das Orbitalmodell, zeichnet man eine Fläche, innerhalb der sich das Elektron mit 90–prozentiger Wahrscheinlichkeit aufhält. Das hilft, das Verhalten des Elektrons zu erklären, ist aber keine Grenze.

Atome bestehen außer dem Kern aus Elektronen, die sich in Orbitalen aufhalten. Wenn die Orbitale keine Grenze haben, wie sollten dann Atome eine haben ? Auch Atome haben keine feste Grenze und damit keine Oberfläche. Sie erstrecken sich, im Prinzip jedenfalls, unendlich weit in den Raum. Befindet sich das Atom im Vakuum, ist das sogar eine realistische Beschreibung des Atoms. In Flüssigkeiten und Feststoffen ist es praktisch zu sagen, ein Atom hört dort auf, wo das nächste anfängt. Man definiert den Radius eines Atoms gern als halben Abstand zu den Nachbaratomen der gleichen Art, zeichnet es als Kugel und sieht die Kugelfläche als Oberfläche des Atoms. Das ist ein gutes Modell, mit dem man vieles erklären kann, das aber doch manchmal an seine Grenzen stößt.

Moleküle bestehen aus Atomen. Wenn die Atome keine Grenze haben, wie sollten dann Moleküle eine haben ? Auch Moleküle haben keine feste Grenze und damit keine Oberfläche. Oft ist es aber praktisch, die Oberfläche eines Moleküls als Vereinigung der Oberflächen der beteiligten Atome zu definieren und dort die Grenze des Moleküls zu sehen. Man kann damit den Raum beschreiben, den ein Molekül in einer Flüssigkeit oder einem Feststoff beansprucht. Mit diesem Modell kann man zum Beispiel die Siedepunkte dieses Abschnitts erklären, aber sicher wird es irgendwo an seine Grenzen stoßen. In Bild 14 sehen Sie die Oberfläche des Cyclopentan–Moleküls aus Bild 13.

Form und Größe der Oberfläche von Molekülen beeinflussen den Siedepunkt des Stoffes.

Ausblick

Die Seite über den Siedepunkt ist noch nicht fertig. Die folgenden Abschnitte werde ich demnächst fertigstellen.

Polarität und Polarisierbarkeit

Siedepunkte organischer Stoffe

Siedepunkte von Metallen

Siedepunkte anorganischer Stoffe

Bereich des flüssigen Zustands

Datentabellen

Auf dieser Seite werden Siedepunkte vieler Stoffe graphisch dargestellt. Zur Überprüfung finden Sie hier die exakten Zahlenwerte, die ich für die Bilder benutzt habe.

In mehreren Tabellen habe ich die Größe TS/M berechnet und ihren Wert in K⋅mol/g angegeben. Es ist der Quotient aus dem Siedepunkt (in K) und der relativen Molekülmasse (in g/mol).

Alle Zahlenwerte zu Siedepunkten und anderen physikalischen Eigenschaften in den folgenden Tabellen sind aus Lit. L–103.

Tabelle 1 : n–Alkane (Bild 5)
Stoff Formel relative
Molekülmasse
in g/mol
Siedepunkt
in °C
TS/M
in K⋅mol/g
Methan CH4 016 0161,5 6,98
Ethan C2H6 030 0088,6 6,15
Propan C3H8 044 0042,1 5,25
n–Butan C4H10 058 0000,5 4,70
n–Pentan C5H12 072 00036,0 4,29
n–Hexan C6H14 086 00068,7 3,98
n–Heptan C7H16 100 00098,5 3,72
n–Octan C8H18 114 00125,6 3,50
n–Nonan C9H20 128 00150,8 3,31
n–Decan C10H22 142 00174,1 3,15
Tabelle 2 : Halogene (Bild 6)
Stoff Formel relative
Molekülmasse
in g/mol
Siedepunkt
in °C
TS/M
in K⋅mol/g
Fluor F2 038 0188,1 2,24
Chlor Cl2 071 0034,1 3,37
Brom Br2 160 00058,8 2,08
IodHeptan I2 254 00185,2 1,80
Tabelle 3 : Erdalkalichloride (Bild 7)
Stoff Formel relative
Molekülmasse
in g/mol
Siedepunkt
in °C
TS/M
in K⋅mol/g
Berylliumchlorid BeCl2 080 0482 09,44
Magnesiumchlorid MgCl2 095 1412 17,74
Calciumchlorid CaCl2 111 1670 17,50
Strontiumchlorid SrCl2 159 1250 09,58
Bariumchlorid BaCl2 208 1560 08,81
Tabelle 6 : n–Alkane und Cycloalkane (Bild 11)
Stoff Summen­formel relative
Molekülmasse
in g/mol
Siedepunkt
in °C
Dichte
in g/cm3
bei 20 °C
TS/M
in K⋅mol/g
   Stoffe mit 5 C–Atomen – Farbcode
n–Pentan C5H12 072 036,0 0,6262 4,29
Cyclopentan C5H10 070 049,3 0,7457 4,60
   Stoffe mit 6 C–Atomen – Farbcode
n–Hexan C6H14 086 068,7 0,6548 (25 °C) 3,98
Cyclohexan C6H12 084 080,7 0,7785 4,21
   Stoffe mit 7 C–Atomen – Farbcode
n–Heptan C7H16 100 098,5 0,6837 3,72
Cycloheptan C7H14 098 118,4 0,8098 3,99
   Stoffe mit 8 C–Atomen – Farbcode
n–Octan C8H18 114 125,6 0,6986 (25 °C) 3,50
Cyclooctan C8H16 112 149 0,8349 3,77
   Stoffe mit 9 C–Atomen – Farbcode
n–Nonan C9H20 128 150,8 0,7176 3,31
Cyclononan C9H18 126 178,4 0,8463 (25 °C) 3,58
Infobereich

Alle Bilder dieser Seite : Lizenz CC–BY–SA–4.0. Bildnachweis und Lizenzinfo.
Text : Lizenz CC–BY–SA–4.0. Lizenzinfo.

 

 

Impressum        Datenschutzerklärung