Binäre Kristallstrukturen – Überblick

Worum geht es ?

Auf dieser Seite geht es um Kristallstrukturen von binären Verbindungen. Sie bestehen aus 2 Sorten von Atomen oder Ionen.

Kugeln einer Art möglichst dicht zu packen, ist einfach. Man erhält dichteste Kugelpackungen. Aber was tut man, wenn man 2 Arten von Kugeln hat ? Die Kugeln stehen für verschiedene Sorten von Atomen oder Ionen. Manchmal sind sie von ähnlicher, oft aber von unterschiedlicher Größe, und meist haben sie unterschiedliche Ladung. In vielen Fällen sind gleichviele Kugeln von jeder Sorte vorhanden, oft überwiegt aber die eine Sorte. Solche Verhältnisse findet man oft in Salzen oder in Metalloxiden, aber auch in anderen Verbindungen.

Die Natur hat viele Möglichkeiten solcher Packungen realisiert. Jede steht für einen Strukturtyp.

Die häufige Packungsart

Die Voraussetzungen

Die Kugeln sind, von seltenen Ausnahmen abgesehen, geladen. Es sind also positiv und negativ geladene Ionen. Die Ionen haben unterschiedliche Größe. Meist sind die positiv geladenen Ionen (es sind immer Metallionen) deutlich kleiner als die negativ geladenen Ionen (oft Ionen von Halogenen oder Chalkogenen). Die Zahl der positiv geladenen und der negativ geladenen Ionen kann gleich, aber genauso gut auch unterschiedlich sein.

So verschieden die Voraussetzungen des vorigen Absatzes sind, so einheitlich ist doch der Weg, den die Natur gegangen ist, in jeder Verbindung die beteiligten Ionen geschickt zu packen.

Was heißt hier geschickt ?

Die Ionen sollen nicht nur insgesamt möglichst dicht gepackt werden, sondern es sollen sich auch gleichartig geladene Ionen nicht berühren, denn sie stoßen sich ab. Vielmehr soll jedes positiv geladene Ion von möglichst vielen negativ geladenen Ionen umgeben sein, und umgekehrt.

Der Weg

Die negativ geladenen Ionen (rot)
berühren einander.

Die negativ geladenen Ionen (blau) weiten
die Lücken auf. Nur noch entgegengesetzt
geladene Ionen berühren sich.

Die Ionen der einen Sorte bilden eine dichteste Kugelpackung (hexagonal oder kubisch). Die Ionen der anderen Sorte besetzen Lücken der Packung. Das können Tetraederlücken, Oktaederlücken oder beide sein. Die Lücken können vollständig besetzt sein, oder nur zur Hälfte, einem Drittel oder einem anderen Bruchteil.

Groß oder klein

Wenn es heißt, die positiv geladenen Ionen besetzen Lücken in einer dichtesten Kugelpackung, denken die meisten Menschen im ersten Augenblick, die positiv geladenen Ionen müssten ziemlich klein sein, denn sie müssen ja in die Lücken hineinpassen. Ein zweidimensionales Beispiel (Bilder rechts) soll diese Vorstellung illustrieren.

Betrachtet man die obere Zeichnung etwas länger, sieht man, dass es so nicht geht. Die negativ geladenen Ionen berühren einander. Sie müssen auseinanderrücken. Man sagt, die Packung der negativ geladenen Ionen wird aufgeweitet. Wenn Sie sich das untere Bild ansehen, erkennen Sie, dass die negativ geladenen Ionen immer noch dieselbe gegenseitige Lage haben, aber nur noch positiv geladen Ionen berühren. Genauso berühren die positiv geladenen Ionen nur negativ geladene.

Die Ionen in den Tetraeder– oder Oktaederlücken müssen also größer sein als diese Lücken. Nennen wir den Radius der packenden Ionen r_p. Dann muss der Radius der Ionen in den Tetraederlücken größer als 0,2247 ∗ r_p sein, und der Radius der Ionen in den Oktaederlücken größer als 0,4142 ∗ r_p.

Beispiele

Die Packungsidee „Besetzung von Lücken in einer dichtesten Kugelpackung” wird zum Beispiel in diesen Strukturtypen realisiert.

Strukturtypen, die sich von der hexagonal–dichtesten Kugelpackung ableiten

Name des Strukturtyps	Die packenden Ionen Sie bilden die Kugelpackung.	Die Ionen in den Lücken	Art der Lückenbelegung
FeS–Typ	S^2–	Fe²⁺	alle oktaedrischen Lücken
Korund–Typ	O^2–	Al³⁺	zwei Drittel der oktaedrischen Lücken
CdI₂–Typ	I^–	Cd²⁺	die Hälfte der oktaedrischen Lücken
BiI₃–Typ	I^–	Bi³⁺	ein Drittel der oktaedrischen Lücken
Wurtzit–Typ	S^2–	Zn²⁺	die Hälfte der tetraedrischen Lücken

Strukturtypen, die sich von der kubisch–dichtesten Kugelpackung ableiten

Name des Strukturtyps	Die packenden Ionen Sie bilden die Kugelpackung.	Die Ionen in den Lücken	Art der Lückenbelegung
MgO–Typ	O^2–	Mg²⁺	alle oktaedrischen Lücken
CdCl₂–Typ	Cl^–	Cd²⁺	die Hälfte der oktaedrischen Lücken
CrCl₃–Typ	Cl^–	Cr³⁺	ein Drittel der oktaedrischen Lücken
CaF₂–Typ	Ca²⁺	F^–	alle tetraedrischen Lücken
Li₂O–Typ	O^2–	Li⁺	alle tetraedrischen Lücken
Zinkblende–Typ	S^2–	Zn²⁺	die Hälfte der tetraedrischen Lücken
Li₃Bi–Typ	Bi	Li	alle oktaedrischen und alle tetraedrischen Lücken

Die nicht so aufregende Packung

Eigentlich ist es eine ziemlich langweilige Sache. Alle Kugeln sind ungeladen, es sind also Atome. Alle Kugeln haben, zumindest ungefähr, die gleiche Größe. Wieviele von der einen und wieviele von der anderen Sorte vorhanden sind, ist egal.

Am einfachsten stellen Sie es sich so vor, dass die Atome der einen Sorte eine dichteste Kugelpackung (hexagonal oder kubisch) bilden. Dann ersetzen Sie in Gedanken einige (ganz wenige oder manche oder viele oder fast alle, ganz wie Sie wollen) dieser Atome durch Atome der anderen Sorte, völlig zufällig und regellos. Es ist, als ob in einer Apfelkiste rote und grüne Äpfel zufällig verteilt liegen.

Man nennt diese Art der Packung eine ungeordnete Legierung. Ein Beispiel ist die Legierung aus Silber und Gold, ein anderes Antimon und Wismut.

mehr über Mischkristalle – demnächst
mehr über Legierungen – demnächst

Die anderen Packungen

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